Hydrogen production by using methanol fuel processor over gold based catalysts

Abstract

In this work, the low-temperature methanol fuel processor (MFP) was developed by the uses of Au-based catalysts in both steam reforming (SRM) and preferential carbon monoxide oxidation (PROX) units in order to produce the rich hydrogen (H2) production with ultra-low carbon monoxide (CO) concentration, which was the suitable feed for the use of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). A direction of this development tended to optimize the SRM unit at the first goal, and then moved to optimize the PROX unit. Initially associated with the use of Au/CeO2-Fe2O3 catalysts, prepared by deposition-coprecipitation (DCP), the SRM unit was operated under the window-temperature range of 200-400 ℃. A variety of catalyst preparations and steam-to-methanol feed ratios were obviously effective to the change in SRM activity. For the catalyst preparation effect, the most suitable Ce/Fe composition of 1/1 in CeO2-Fe2O3 mixed oxides provided the corporation of Fe3+ inside Ce4+ lattice to form a homogeneous solid solution, also representing a strong Ce-Fe interaction, which was the active site for the reaction. However, the rich-Fe sample led to the lack of solid solution since the segregation of Fe3+ from the Ce4+ lattice was more favorable. The selection of calcination temperature at 400 ℃ was necessary for the creation of CeO2-Fe2O3 solid solution, while the lower calcination temperatures weakened the Ce-Fe interaction with the appearance of free-Fe2O3 particles; another cause of non-uniform solid solution. Furthermore, an amount of Au loading on the catalyst significantly affected the Au particle size with no drastic change in CeO2-Fe2O3 solid solution; the highest Au content of 5 wt% led to the sintering of Au particles, which worsened the SRM activity, when compared with that of 3 wt% Au. During varying the steam/methanol ratio from 1 to 4, the optimal ratio of 2 provided the complete methanol conversion at 400 ℃, whereas higher ratios depressed both methanol conversion and hydrogen concentration due to the existences of carbonate and formate species, which block the active surface of the catalyst. Afterwards, the 3 wt% Au/CeO2-Fe2O3 calcined at 400 ℃ was tested on its stability, and the result showed that the complete methanol conversion and 74 % hydrogen yield were obtained at the first hour of the experiment, and then they deactivated rapidly until the end of the experiment, according to the transformation of an unstable solid solution and the coke deposition. All of the results described that the drawback of using CeO2-Fe2O3 solid solution as the support site was being no longer stable for the SRM reaction or less thermal stability. Even though the O2 pretreatment was applied in the spent catalyst in order to diminish the coke deposit, its activity was not still recovered as much as expected. To overcome the problem of being less life-time catalyst, the CeO2-ZrO2 mixed oxide was considered as another interesting support that was known to form the solid solution with high thermal stability. As the creation of uniform solid solution depends on the preparation route, the comparison between coprecipitation (CP) and sol-gel (SG) preparations was firstly investigated on CeO2-ZrO2 under 3 wt% Au before testing the stability. Again, the uniform Ce1-xZrxO2 solid solution was dependent on the Ce/Zr ratio for both preparations, where the incorporation of Zr4+ into the Ce4+ lattice with a ratio of 3/1 resulted in smaller ceria crystallites and better reducibility, which were found to be efficient for SRM activity. The catalytic activity was suppressed when applying rich Zr contents, which led to the Zr segregation and Au agglomeration. The CP technique was considered as the suitable technique for support preparation since it provided both smaller ceria crystallites and Au particles than those of SG. As the SRM activity was still not improved much in the whole studied temperatures, the idea of adding some precious metals into the Au site to form bimetallic catalyst was found to be interesting to enhance SRM activity by active metal site. In the bimetallic catalysts studies, the co-operation of Au-Cu supported on Ce0.75Zr0.25O2 (CP) was prepared by deposition-precipitation, and many, effective parameters—pH of depositing, Au/Cu atomic ratio, gas pretreatment, total metal loading, and calcination temperature—were investigated for the SRM activity. The superior activities of this bimetallic catalyst were initially evident with complete methanol conversion and low CO concentration at T ≤ 350 ℃ due to the formation of Au-Cu alloy at the metal site. The uses of Au/Cu ratio of 1/3, 7 wt% total metal loading, and calcination temperature of 300 ℃ provided the homogeneous Au-Cu alloy with suitable particle size that was found to be active for SRM. For the stability observation at 300 ℃, this bimetallic catalyst successfully exhibited complete methanol conversion, 82 % H2 selectivity, and 1.3 % CO selectivity with a long-life thermal stability of 18 hours and less coke formation, according to the coke gasification on either Ce0.75Zr0.25O2 solid solution at the support site or Au-Cu alloy at the metal site. Consequently, the CO concentration of ~ 13 000 ppm in the reformate stream was low enough to continually send to the PROX unit, which was operated under the temperature range of 90-150 ℃ over 1 wt% Au/CeO2 catalyst. The comparison between the uses of single- and double-stage reactors revealed that the addition of double-stage significantly improved the PROX performance, especially for 98 % CO and full O2 conversions, under the optimum conditions—unity O2/CO feed ratio, O2 split ratio = 50:50, total amount of catalyst use = 500 mg, catalyst weight split ratio = 0.35:0.15, T1st stage - 110 ℃, and T2nd stage = 100 ℃. Nonetheless, the remaining CO concentration from the overall MFP was ~300 ppm which was not appropriate to continually apply as the PEMFC feed. It was necessary to further develop better Au catalyst towards CO oxidation in order to lower the CO amount to be less than 10 ppm, as the limitation of this fuel cell type.

ในการงานวิจัยนี้ กระบวนการแปรรูปเชื้อเพลิงเมทานอลภายใต้สภาวะอุณหภูมิต่ำได้ถูกพัฒนาภายใต้การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาเคมีทอง ทั้งในหน่วยการแปรรูปเมทานอลด้วยไอน้ำ และหน่วยการลดแก๊สคาร์บอนมอนอกไซด์ เพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์แก๊สไฮโดรเจนที่มีความบริสุทธ์สูง และมีปริมาณแก๊สคาร์บอนมอนอกไซด์ที่ปะปนค่อนข้างต่ำซึ่งเหมาะสมต่อการนำไปใช้เป็นสารป้อนเข้าในเซลล์เชื้อเพลิงแบบเยื่อแลกเปลี่ยนโปรตรอนต่อไป กระบวนการพัฒนาดังกล่าวจะ เริ่มต้นจากหน่วยแปรรูปเมทานอลด้วยไอน้ำเป็นอันดับแรก แล้วจึงพัฒนาหน่วยลดแก๊สคาร์บอนมอนอกไซด์เป็นลำดับถัดไป สำหรับหน่วยแปรรูปเมทานอลด้วยไอน้ำนั้น จะเริ่มต้นด้วยการทดสอบตัวเร่งปฏิกิริยาทองบนตัวรองรับผสมชนิดซีเรียมออกไซด์และไอรอลออกไซด์ ที่เตรียมด้วยวิธีการยึดเกาะกับการตกผลึก และนำไปทดสอบภายใต้อุณหภูมิของเตาปฏิกรณ์ในช่วง 200-400 องศาเซลเซียส ผลการทดลองพบว่า สภาวะการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาที่ต่างกัน และการ เปลี่ยนแปลงของอัตราส่วนโดยโมลของไอน้ำต่อเมทานอลในสารป้อนเข้า มีผลต่อศักยภาพของหน่วยดังกล่าว สำหรับสภาวะการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยานั้น พบว่าอัตราส่วนโดย โมลของซีเรียมต่อไอรอล เท่ากับ 1/1 ในตัวรองรับผสม เป็นสภาวะที่เหมาะสมที่สุดต่อการฝังไอรอลในผลึกของซีเรียม เพื่อสร้างพันธะที่แข็งแรงพอที่จะรวมกันเป็นสารละลายของแข็ง ซึ่งจัดว่าเป็นส่วนที่ว่องไว ต่อการเกิดปฏิกิริยาในระบบ อย่างไรก็ตาม การเตรียมตัวรองรับผสมที่มีปริมาณไอรอลมากเกินไป ส่งผลให้เกิดความเสียสมดุลของสารละลายของแข็ง เนื่องจากไอรอลมีโอกาสหลุดหรือแยกตัว ออกมาจากผลึกของซีเรียมมากกว่าที่จะฝังตัวอยู่ข้างในผลึก สภาวะสมดุลของสารละลายของแข็ง สามารถเกิดได้ ณ อุณหภูมิที่เหมาะสมต่อการเผาตัวเร่งปฏิกิริยาเคมีเท่ากับ 400 องศาเซลเซียส ในขณะที่การเผาที่อุณหภูมิต่ำทำให้เกิดความเสียสมดุลของสารละลายของแข็ง, พันธะที่ไม่ แข็งแรงของซีเรียมกับไอรอล และ กลุ่มก้อนของไอรอลออกไซด์ที่หลุดออกมาจากผลึกซีเรียม นอกจากนั้น ปริมาณของโลหะทองที่ยึดเกาะบนตัวรองรับส่งผลให้เกิดความเปลี่ยนแปลงของ ขนาดอนุภาคของทองอย่างมาก ปริมาณทองที่ใช้สูงสุดร้อยละ 5 โดยน้ำหนัก จะส่งผลให้เกิดสภาวะการรวมกลุ่มก้อนของอนุภาคทอง ทำให้ทองมีขนาดที่ใหญ่เกินไป และไม่ว่องไวต่อการเกิดปฏิกิริยาในระบบ เมื่อเทียบกับปริมาณทองที่ใช้เพียงร้อยละ 3 โดยน้ำหนัก ส่วนการเปลี่ยนแปลงอัตราส่วนโดยโมลของไอน้ำต่อเมทานอลตั้งแต่ 1 ถึง 4 นั้น พบว่า อัตราส่วนที่เหมาะสมต่อการเกิดปฏิกิริยาสมบูรณ์ คือ 2 ในขณะที่อัตราส่วนที่มากกว่านี้จะลดประสิทธิภาพในการใช้ไปของเมทานอล และปริมาณแก๊สไฮโดรเจนที่ผลิต เนื่องจากว่า อัตราส่วนดังกล่าวจะก่อให้เกิดกลุ่มคาร์บอเนตและฟอร์เมต ที่สามารถขวางกั้นพื้นที่ ที่ใช้ในการเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาเคมีได้ ในการทดสอบความคงทนต่อการเกิดปฏิกิริยานั้น พบว่าการใช้ไปของเมทานอลที่สมบูรณ์ และปริมาณแก๊สไฮโดรเจนที่ผลิตได้เท่ากับ 74% นั้น สามารถคงสภาพได้ในชั่วโมงแรกของการทดลอง หลังจากนั้นประสิทธิภาพของ ระบบเริ่มต่ำ ลงอย่างรวดเร็วจนถึงวินาทีสุดท้ายของการทดสอบ เพราะว่ามีการสูญเสียสภาพความเป็นสารละลายของแข็ง และมีการเกิดโค้กหรือกลุ่มของสารจำพวกคาร์บอนที่ไปเกาะติดบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาเคมีในระหว่างที่ เกิดปฏิกิริยาดังกล่าว ดังนั้นผลการทดสอบทั้งหมดข้างต้นจึงสรุปได้ว่า ตัวรองรับผสมซีเรียมออกไซด์และไอรอลออกไซด์ไม่เหมาะสมต่อการนำไปใช้ในหน่วยการแปรรูปเมทานอลด้วยไอน้ำ เนื่องจากมีข้อเสีย คือมีสารละลายของแข็งที่มีความคงทนค่อนข้างต่ำ แม้ว่าการบ่มแก๊สออกซิเจน บนตัวเร่งปฏิกิริยาที่เสื่อมสภาพไปแล้ว จะช่วยลดปริมาณโค้กที่เกาะบนผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาได้ แต่ก็ไม่ได้ช่วยให้ตัวเร่งปฏิกิริยากลับมามีความว่องไวในการเกิดปฏิกิริยาได้อย่างมีประสิทธิภาพเท่าที่ควร ด้วยเหตุเช่นนี้ การใช้ตัวรองรับผสมชนิดซีเรียมออกไซด์และเซอร์โคเนียมออกไซด์ จึงเป็นจุดที่น่าสนใจ เนื่องจากตัวรองรับชนิดนี้สามารถให้สารละลายของแข็งที่มีความคงทนต่อ สภาพการเกิดปฏิกิริยาที่อุณหภูมิสูงค่อนข้างสูง ในขั้นตอนนี้จะมีการเปรียบเทียบการเตรียมตัวรองรับผสมดังกล่าว ด้วยวิธีการตกตะกอนแบบคู่ควบ และวิธีโซลเจล เพื่อหาวิธีที่สามารถผลิตสารละลายของแข็งที่มีเสถียรภาพที่สุดในตัวรองรับ ภายใต้การยึดเกาะของปริมาณทองร้อยละ 3 โดยน้ำหนัก ผลการเตรียมตัวรองรับผสมด้วยสองวิธีข้างต้น พบว่าประสิทธิภาพของสารละลายของแข็งขึ้นกับอัตราส่วนโดยโมลของซีเรียมต่อเซอร์โคเนียมเป็นหลัก โดยที่อัตราส่วน 3/1 เป็นสภาวะที่เหมาะสมที่สุดต่อการฝังเซอร์โคเนียมในผลึกของซีเรียม ทำให้ผลึกซีเรียมออกไซด์มีขนาดเล็กลง และมีประสิทธิภาพในการรีดิวซ์ดีขึ้น ซึ่งจัดว่าเป็นส่วนที่ว่องไวต่อการเกิดปฏิกิริยา การแปรรูปเมทานอลด้วยไอน้ำ ส่วนตัวรองรับผสมที่มีปริมาณเซอร์โคเนียมมากเกินไปส่งผลให้ เซอร์โคเนียมแยกตัวออกมาจากผลึกของซีเรียม และยังส่งผลให้เกิดการรวมตัวกันเป็นกลุ่มก้อน ของอนุภาคทองซึ่งลดความว่องไวต่อการเกิดปฏิกิริยาในระบบ การเตรียมตัวรองรับผสมด้วย วิธีการตกตะกอนแบบคู่ควบ ถือว่าเป็นวิธีที่เหมาะสมที่สุดต่อการให้ขนาดผลึกของซีเรียมออกไซด์ และขนาดอนุภาคของทองที่ค่อนข้างเล็ก เมื่อเทียบกับการเตรียมด้วยวิธีโซลเจล อย่างไรก็ตามประสิทธิภาพของปฏิกิริยาในระบบยังคงไม่ได้เพิ่มมากเท่าที่ควร ดังนั้นการเติมโลหะชนิดใหม่ลง ไปผสมกับทองเพื่อรวมกันเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาเคมีชนิดโลหะควบคู่ จัดว่าเป็นจุดที่น่าสนใจอีกจุดหนึ่งที่สามารถเพิ่มประสิทธิภาพของปฏิกิริยาในระบบได้ดียิ่งขึ้น ในการทดสอบตัวเร่งปฏิกิริยาเคมีชนิดโลหะควบคู่นั้น จะใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาเคมีโลหะ ควบคู่ทองผสมกับทองแดงบนตัวรองรับซีเรียผสมกับเซอร์โคนียที่เตรียมด้วยวิธีการยึดเกาะและตกตะกอน ภายใต้การเตรียมสภาวะต่าง ๆ อาทิเช่น ค่าความเป็นกรด-เบสในสารละลายยึดเกาะ, อัตราส่วนโดยอะตอมของทองต่อทองแดง, การบ่มแก๊ส, ร้อยละโดยน้ำหนักของโลหะที่ยึดเกาะทั้งหมด และอุณหภูมิที่ใช้ในการเผาตัวเร่งปฏิกิริยา ผลการทดสอบเบื้องต้นพบว่าประสิทธิภาพของ ปฏิกิริยามีค่าค่อนข้างสูง โดยสังเกุตได้จากปริมาณเมทานอลที่ถูกใช้จนหมด และปริมาณของแก๊ส คาร์บอนมอนอกไซด์ที่ลดลงอย่างมากภายใต้อุณหภูมิเตาปฏิกรณ์ที่ต่ำกว่า 350 องศาเซลเซียส ซึ่งมีผลมาจากการเกิดโลหะผสมของทองกับทองแดงในส่วนของโลหะยึดเกาะ นอกจากนั้นการเตรียม ด้วย ร้อยละโดยน้ำหนักของโลหะยึดเกาะทั้งหมดเท่ากับ 7, อัตราส่วนเชิงอะตอมทองต่อทองแดง เท่ากับ 1/3 และอุณหภูมิที่ใช้ในการเผาตัวเร่งปฏิกิริยาเท่ากับ 300 องศาเซลเซียส สามารถให้โลหะผสมที่ค่อนข้างเสถียรและมีขนาดอนุภาคที่เหมาะสมต่อความว่องไวในการเกิดปฏิกิริยา สำหรับ การทดสอบความคงทนต่อการเกิดปฏิกิริยาภายใต้อุณหภูมิ 300 องศาเซลเซียส พบว่าตัวเร่ง ปฏิกิริยาแบบโลหะควบคู่มีความเสถียรภาพ (ความคงทน) ค่อนข้างสูงถึง 18 ชั่วโมง โดยที่เมทานอลยังคงถูกใช้จนหมด, ร้อยละของแก๊สไฮโดรเจนที่ผลิตได้เท่ากับ 82 และร้อยละของแก๊สคาร์บอนมอนอกไซด์เท่ากับ 1.3 ตลอดระยะเวลาที่ทดลอง นอกจากนั้นปริมาณของโค้กที่เกาะตาม ผิวตัวเร่งปฏิกิริยามีเพียงเล็กน้อย เนื่องจากโค้กจะถูกกำจัดโดยผ่านกระบวนการโค้กแก๊สซิฟิเคชัน บนพื้นผิวของโลหะผสมของทองกับทองแดงในส่วนของโลหะยึดเกาะ และบนพื้นผิวของ สารละลายของแข็งซีเรียมออกไซด์กับเซอร์โคเนียมออกไซด์ในส่วนตัวรองรับ หลังจากเสร็จสิ้นหน่วยดังกล่าวข้างต้น ผลิตภัณฑ์แก๊สผสมจากระบบการแปรรูปเมทานอลด้วยไอน้ำที่มีปริมาณแก๊สคาร์บอนมอนอกไซด์ปะปนเท่ากับ 13000 ส่วนในล้านส่วน ถูกส่งไปที่หน่วยลดแก๊สคาร์บอนมอนอกไซด์ที่ควบคุมอุณหภูมิในช่วง 90-150 องศาเซลเซียส ภายใต้ตัวเร่งปฏิกิริยาเคมีทองบนตัวรองรับซีเรีย ในระบบนี้ จะมีการเปรียบเทียบประสิทธิภาพการ ลดแก๊สคารบอนมอนอกไซด์ระหว่างการใช้เตาปฏิกรณ์แบบเดี่ยว และแบบคู่ จากผลการทดลอง พบว่าการใช้เตาปฏิกรณ์แบบคู่สามารถเพิ่มประสิทธิภาพได้สูงอย่างชัดเจน โดยสัง เกตุได้จากร้อยละการถูกใช้ไปของแก๊สคาร์บอนมอนอกไซด์เท่ากับ 98 และปริมาณแก๊สออกซิเจนที่ถูกใช้ไปจนหมด ภายใต้สภาวะภายนอกที่เหมาะสม อาทิเช่น อัตราส่วนโดยโมลของแก๊สออกซิเจนและแก๊สคาร์บอนมอนอกไซด์ขาเข้าเตาปฏิกรณ์ เท่ากับ 1, อัตราส่วนโดยโมลของปริมาณแก๊สออกซิเจนขาเข้าในแต่ละเตาปฏิกรณ์ เท่ากับ 50:50, ปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยาเคมีทั้งหมดในระบบ เท่ากับ 500 มิลลิกรัม, อัตราส่วนโดยน้ำหนักของปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยาเคมีที่ใช้ในแต่ละเตาปฏิกรณ์เท่ากับ 0.35:0.15, อุณหภูมิเตาปฏิกรณ์ตัวที่ 1 เท่ากับ 110 องศาเซลเซียส และอุณหภูมิเตาปฏิกรณ์ตัวที่ 2 เท่ากับ 100 องศาเซลเซียส อย่างไรก็ตาม ปริมาณแก๊สคาร์บอนมอนอกไซด์ขาออกจากกระบวนการแปรรูปเชื้อเพลิงเมทานอลโดยรวม ยังคงมีค่าอยู่ที่ประมาณ 300 ส่วนในล้านส่วน ซึ่งถือว่าเป็นปริมาณที่ไม่เหมาะสมต่อนำไปใช้งานในเซลล์เชื้อเพลิงชนิดเยื่อแลกเปลี่ยนโปรตรอน ด้วยเหตุนี้ จึงมีความจำเป็นที่จะต้องพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาเคมีทองให้มีความว่องไวมากขึ้นต่อการลดปริมาณแก๊สคาร์บอนมอนอกไซด์ให้เหลือ 10 ส่วนในล้านส่วน ซึ่งตรงกับความต้องการของเซลล์เชื้อเพลิงชนิดดังกล่าว